稀土元素

稀土(rare earth)具有较强的化学活性，在钢中以夹杂物和固溶体两种形式存在。20世纪20-30年代，德国率先开始进行在钢中加入稀土的试验。20世纪50年代美国开始大规模在不锈钢中加入混合稀土金属，但由于当时钢中O，S和其他夹杂物含量较高，钢水纯净度不好，加入稀土后反应产物较多且不易排除，污染钢液影响产品质量，曾经导致研究人员对稀土在钢中的作用产生了模糊的认识，甚至出现根本分歧。随着钢水纯净度和稀土纯净度的提高，研究发现稀土在钢中可以起到脱氧脱硫的净化作用、控制夹杂物的变质作用，以及强烈微合金化作用。

稀土是国家战略资源，作为微合金化元素在高附加值钢铁材料中起着重要作用。我国拥有丰富的稀土资源，众多的学者在稀土处理钢方面做了大量的研究。根据中国约20个重点稀土处理钢生产厂的统计，稀土处理钢的牌号有50个左右。稀土分轻稀土和重稀土两种，轻稀土元素指原子序数较小的镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)，重稀土金属指钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钇(Y)。轻稀土存量大，应用广，价格也较低；中重稀土资源稀缺，但价值更高。

稀土也被誉为“工业维生素”、“钢中的盘尼西林”，如今已成为极其重要的战略资源，在国民经济的许多领域，特别是在钢铁冶金工业中得到广泛的应用。由于不同的钢种化学成分及含量不同，稀土元素对钢材的作用也不同，目前主要应用于弹簧钢、船板钢、电工钢、先进高强钢、耐候钢和耐热钢等。

稀土元素在轴承钢中的作用

稀土元素在钢中的作用主要有：净化钢液、夹杂物改性、微合金化。

1) 净化钢液。将稀土加入钢中，稀土可以与钢中可能生成的硫化锰、氧化铝和硅铝酸盐夹杂物中的氧、硫反应，生成具有较高熔点的非金属化合物。这些化合物上浮到渣层中，减少钢中夹杂元素的含量，从而实现钢液的净化。魏巍等在轴承钢中加入镧铈混合稀土，通过加入稀土前后成分的对比，结果显示脱氧脱硫效果均有提高，O含量从6.2x10^-6降至5.7x10^-6左右。图1为普通轴承钢夹杂物金相组织，图2为稀土轴承钢夹杂物金相组织，从图1、图2可以看出，加入稀土后长条形夹杂物变为椭圆形，钢水纯净度明显提高。但是稀土的添加方式及添加量，都需要加以研究，否则，可能会起到相反的效果。

图1 普通轴承钢夹杂物金相组织图片

图2 稀土轴承钢夹杂物金相组织图片

2) 夹杂物改性。夹杂物改性是指稀土与钢中的氧、硫夹杂物生成复合稀土氧化物、稀土硫化物，或者生成球状稀土硫化物或硫氧化物，长条状MnS夹杂减少或消失，使硫化物形态得以控制，提高钢材力学性能。杨晓红团队的研究表明，在高洁净度轴承钢中加入稀土Ce，钢中Al2O3夹杂改性成铝酸稀土夹杂物，而铝酸稀土夹杂物硬度较低。经热力学计算可得，欲得到稀土钢中铝酸铈夹杂物，钢中氧和硫含量要低，钢液中稀土铺含量也会随钢液中铝含量的不同而变化，Ce和Al的活度应满α(Ce)/α(Al)=0.145，当钢中铝含量为0.01%~0.03%时，为使能生成铝酸铈，对应理论计算溶解的稀土铺含量应为2.2×10^-5~6.7x10^-5。

董金龙等通过对未添加稀土和添加稀土的轴承钢进行对比，发现稀土钢夹杂物形态变为球形或椭球形。常立忠等通过研究稀土-镁复合处理对轴承钢中夹杂物的影响，发现钢中的夹杂物明显得到细化球化，并且以稀土氧硫化物为主。当钢中镁含量一定时，随着稀土添加量的升高，钢中大颗粒夹杂物明显减少，尺寸大多小于5 μm。钢中夹杂物尺寸越小，且形状呈球形或纺锤形均匀分布，对钢材的性能越有利。

3)微合金化作用。稀土可以强化晶界，抑制在晶界处偏析以及与低熔点有害元素聚集，并阻碍晶间裂纹的扩展，以改善塑性和高温、低温性能。赵亚斌等对La在含残余锡、锑GCr15钢中的作用进行研究，图3分别是未添加稀土、添加稀土含量为0.056%拉伸试样断口形貌。从图3可以看出，未添加稀土试样形貌为沿晶断裂，添加稀土后断口形貌为韧窝很深的塑性断裂。稀土元素固溶度很小，在晶界处先偏聚，原子间结合力增大，在发生形变的过程中，即使在晶界上萌生裂纹，也很快被晶界壁垒迁移或吞噬，形成穿晶孔洞，因此，表现为塑性断裂。La与Sb形成高熔点化合物，降低Sb在晶界偏聚的浓度，改善了轴承钢的热塑性。

图3 未加入稀土和加入0.056%的稀土拉伸试样断口形貌

庄桂全等添加稀土后对GCr17SiMn轴承钢的硬度、磨损试验、抗压试验、接触疲劳试验、冲击试验分别进行对比，试验结果表明，稀土钢的性能普遍优于未添加稀土的轴承钢。稀土钢显微组织中马氏体板条细化，碳化物弥散分布?析出均匀，整体优于不含稀土钢。

Yang等在添加和不添加稀土(La，Ce混合稀土）的轴承钢试样上进行了超声波拉伸-压缩疲劳试验。结果表明，添加稀土可使轴承钢的疲劳寿命提高10倍以上，109个循环的疲劳极限从720 MPa提高到788 MPa，提高了9.4%，这主要是由于普通CaO-Al2O3-MgO-SiO2-CaS夹杂物被稀土元素进行改性，形成复杂的稀土夹杂物，导致含稀土轴承钢中夹杂物尺寸和体积分数减小。高碳铬轴承钢在凝固过程中形成结晶偏析，会形成液析碳化物、带状碳化物及网状碳化物，都会影响轴承的使用寿命。而在轴承钢中添加稀土元素及镁元素，可以减少共晶碳化物的数量及Z大尺寸，共晶碳化物得到细化，从而提高钢材的力学性能。钢中主要存在的非金属夹杂物的线膨胀系数都不同，大多数都比奥氏体的线膨胀系数小，在之后的冷却过程中会产生与基体不同的应力，从而影响产品质量。而在轴承钢中添加少量稀土后，在钢中形成的稀土夹杂物的线膨胀系数与钢基体相差不大，通过减少应力集中和疲劳裂纹的产生，提高其力学性能。

目前，国内外学者在钢中添加的稀土元素大部分都采用了轻稀土元素(Ce、La)，但是钇(Y)与钢液中的S、O、P、C、N等在高温下可发生反应生成YS、Y2O3、YP、YC和YN等稀土化合物，从而达到净化钢液和除杂的效果。此外，Y与MnS、Al2O3反应的产物为YS、Y2O3、Mn和Al。Y的原子半径为0.1801nm，La的原子半径为0.1877nm，Ce的原子半径为0.1825nm，可以看出Y的原子半径小于Ce和La，Y在钢液中的固溶强化作用更好。Y在钢液中以YOxSy稀土化合物为主，而Ce和La的稀土化合物主要为Ce(La)OxSy，其密度约为YOxSy的两倍，根据Stocks公式，在熔炼时，Ce(La)OxSy，的上浮速度大约是YOxSy速度的一半，因此，重稀土Y的净化除杂效果更好；并且，Y的扩散系数远大于La和Ce的扩散系数，与Fe的自扩散系数相差不多。Y比La和Ce具有更小的迁移能和更大的溶质-空位吸引相互作用。有研究表明，在船板钢和弹簧钢中加入Y，钢材的冲击韧性均有所提高。经分析可知，重稀土Y加入轴承钢中也可以起到净化钢液、变质夹杂、改善钢材性能的作用，稀土元素Y在轴承钢中的应用有一定的可行性，甚至优于Ce和La，稀土元素对钢材性能改善是显而易见的，但稀土金属在钢材中的作用机理还需要深入研究。

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（来源：轴承杂志社）